Сюрприз: электрические поля гомолитически расщепляют меж атомную связь
Исследователи в США провели химическую реакцию, управляемую электрическим полем, в объемном растворе. Это первое исследование по количественной оценке повышения скорости химических реакций с помощью внешнего электрического поля, которое прокладывает путь к химическим реакциям, для проведения которых больше не требуются химические реагенты или сложные условия. Химические реакции, управляемые электрическим полем, являются многообещающим устойчивым решением современных каталитических процессов. Она могла бы исключить потребность в химических реагентах или катализаторах, достигнув при этом той же скорости реакции и имея большую управляемость. Идея использования внешнего электрического поля для катализа химической реакции выдвигалась теоретически раньше, но фактическое экспериментальное ее применение появилось лишь недавно. Теперь Лата Венкатараман и ее исследовательская группа из Колумбийского университета использовали метод разрывных соединений на основе сканирующего туннельного микроскопа (STM-BJ), способного индуцировать внешнее электрическое поле, чтобы запустить гомолитический разрыв связи O–O пероксида бензоила до образуют бензойную кислоту в основном растворе. «С точки зрения зеленой химии эта работа очень важна», — комментирует Децин Чжан из Института химии Китайской академии наук, эксперт по органическим материалам, который также использует метод STM-BJ.
Можно было бы ожидать, что поляризация химической связи электрическим полем заставит связывающие электроны двигаться только к одному атому, вовлеченному в эту связь. Однако, используя расчеты DFT, команда Венкатарамана обнаружила, что введение электрического поля в пероксидную связь вызывает перенос населения со связывающей на антисвязывающую орбиталь, ослабляя связь и способствуя ее распаду на два термодинамически стабильных радикала. Характеристика с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии и УФ-видимого анализа подтвердила наличие продуктов гомолитического расщепления под действием электрического поля и количественно оценила кинетику реакции. Проведя химическую реакцию в растворителях с различной полярностью, группа обнаружила, что хемоселективность разрыва связи контролируется средой растворителя. Полярные растворители давали желаемый продукт, бензойную кислоту, а неполярные растворители давали бифенил. Удивительно, но с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя увеличивалась и скорость, с которой реакция протекала в электрическом поле. «Это было совершенно нелогично, и я должен честно сказать, что мы не до конца понимаем результат, но я в душе экспериментатор, поэтому мы проводим измерения, сообщаем о том, что мы измеряем, а затем пытаемся объяснить это». Техника STM-BJ также недавно использовалась другой исследовательской группой в Китае для катализа реакции разрыва связи C – C с использованием электрического поля. Линейные олигофениленовые продукты этой реакции представляли собой ковалентные аддукты на золотой поверхности наконечника СТМ. Работа группы Венкатарамана «является одним из первых примеров, когда субстраты не закрепляются на поверхности золота постоянно», — говорит Роуз Кеннеди , изучающая влияние полевых эффектов на химические реакции в Университете Рочестера в США. Работа Венкатарамана «обеспечивает доказательство принципа применения объемных растворов, предлагая будущие возможности для масштабируемости реакций, модифицированных в полевых условиях», — добавляет Кеннеди. Имея на руках эти удивительные результаты, группа Венкатарамана планирует продолжить свою работу над стратегиями, управляемыми электрическим полем, исследуя другие химические реакции.
